در مفهوم آمونیاک سبز، هیدروژن از الکترولیز آب با نور خورشید ، بادی یا دیگر منابع تجدیدپذیر به دست میآید و انرژی موردنیاز واحد سنتز نیز از منابع کمکربن تأمین میشود. بااینحال، جایگزینی هیدروژن فسیلی با هیدروژن سبز، بهتنهایی برای کاهش هزینه و مصرف انرژی کافی نیست. مرحله تعیینکننده، توسعه کاتالیستهایی است که بتوانند واکنش تولید آمونیاک را در دما و فشار پایینتر و با سرعت مناسب پیش ببرند. همانطور که در شکل ۱ مشاهده میشود، سنتز سبز آمونیاک مجموعهای از منابع نیتروژنی، مسیرهای تبدیل انرژی و سامانههای کاتالیستی را دربرمیگیرد. روشهای الـکتـروکـاتـالـیـسـتـی، فوتوالکتروکاتالیستی میتوانند با استفاده از انرژیهای تجدیدپذیر، گونههای مختلف نیتروژن را در شرایط ملایمتر به آمونیاک تبدیل کنند [۱و۲].
چرا فعالسازی نیتروژن دشوار است؟
بزرگترین مانع در سنتز آمونیاک، پایداری بسیار زیاد مولکول نیتروژن است. انرژی پیوند سهگانه N≡N حدود ۹۴۱ کیلوژول بر مول است و نیتروژن در محیطهای آبی نیز حلالیت کمی دارد. در کاتالیز حرارتی، جذب و شکستن پیوند نیتروژن اغلب یکی از کندترین مراحل واکنش است. در سامانههای الکتروشیمیایی نیز واکنش جانبی تولید هیدروژن میتواند الکترونها و پروتونها را پیش از تبدیل نیتروژن مصرف کند [۱و۴].
کاتالیستهای ناهمگن با فراهمکردن سایتهای فعال سطحی، جذب نیتروژن و انتقال الکترون به اوربیتالهای ضدپیوندی آن را تسهیل میکنند. پس از فعالشدن نیتروژن، هیدروژناسیون مرحلهای روی سطح کاتالیست انجام میشود و حدواسطهای NH*،NH₂* و در نهایت NH₃ تشکیل میشوند. بنابراین، عملکرد کاتالیست به تعداد سایتهای فعال، ساختار الکترونی، اندازه ذرهها، نقصهای بلوری و برهمکنش میان فاز فعال و پایه وابسته است.
نسل جدید کاتالیستهای ناهمگن
کاتالیستهای آهنی همچنان اساس فرایند صنعتی هابر–بوش هستند، اما روتنیم و کبالت نیز بهدلیل توانایی مناسب در فعالسازی نیتروژن مورد توجه قرار گرفتهاند. تثبیت این فلزات روی پایههای بازی، هیدریدها، نیتریدها و الکترایدها میتواند چگالی الکترونی فلز را افزایش دهد و شکستن پیوند نیتروژن را آسانتر کند. برخی از این مواد در دماهای حدود ۲۵۰ تا ۳۰۰ درجه سلسیوس نیز فعالیت قابلتوجهی نشان دادهاند؛ هرچند هزینه روتنیم و پایداری بلندمدت پایهها همچنان از محدودیتهای اصلی است [۱].
پروسکایتها با ساختار عمومی ABO₃ از امیدبخشترین خانوادههای کاتالیستی هستند. جایگزینی عناصر در موقعیتهای A و B، امکان تنظیم رسانایی، خواص اکسایش–کاهش، غلظت جایخالیهای اکسیژن و قدرت جذب گونههای نیتروژنی را فراهم میکند. برای مثال، در پروسکایت اکسینیترید–هیدرید BaCeO₃-xNᵧHᶻ، یونهای نیترید و هیدرید شبکه مستقیماً در تشکیل آمونیاک مشارکت میکنند. این مسیر که به سازوکار مارس–ونکرولن شباهت دارد، میتواند انرژی فعالسازی را در مقایسه با مسیر متداول سطحی کاهش دهد [۲].در کنار پروسکایتها، مواد کمبعد شامل نانوذرههای صفربعدی، نانومیلهها و نانوسیمهای یکبعدی و نانوصفحات دوبعدی نیز اهمیت یافتهاند. سطح ویژه زیاد، تعداد بالای اتمهای لبهای و قابلیت مهندسی ساختار الکترونی، این مواد را برای فرایندهای فوتوکاتالیستی و الکتروکاتالیستی مناسب میکند. ایجاد نقصهای کنترلشده، دوپینگ و ساخت هتروساختارها میتواند جدایش بار، انتقال الکترون و جذب انتخابی نیتروژن یا نیترات را بهبود دهد[۳].





